Отчет о выполнении проекта РНФ № 22-29-01201

«Разработка серии высокоэффективных магнитокалорических материалов на основе La(Fe1-xSix)13 для каскадной системы магнитного охлаждения в области криогенных температур (77-150 К)»

в 2022 году

Руководитель проекта:
Каманцев Александр Павлович

В представленной работе рассмотрено влияние Si на магнитные свойства магнитокалорических сплавов семейства LaFe_13-xSi_x. В рамках теории функционала электронной плотности рассчитаны межатомные обменные интегралы и, в рамках классической модели Гейзенберга методом Монте-Карло рассчитаны температурные зависимости намагниченности исследуемых сплавов. Согласно данным проведенных расчетов, наиболее значимыми являются обменные взаимодействия между атомами Fe_II, расположенными в вершинах икосаэдра (~18 мэВ). Взаимодействие Fe_II-Fe_I (между оболочкой икосаэдра и его центром) примерно в 3 раза меньше (~6 мэВ). Обнаружено, что стандартная структурная модель исследуемых сплавов, предполагающая распределение атомов Si только по вершинам правильного икосаэдра (позиции типа Fe_II), дает значения температуры Кюри, превышающие экспериментальные в 2−3 раза. Переход части атомов Si в центр икосаэдра (позиции Fe_I) приближает теоретическую температуру Кюри к экспериментальной. Такой переход является энергетически выгодным, а расхождение со стандартной структурной моделью исследуемых сплавов требует детального анализа экспериментальных данных и дальнейших расчетов. 

Рис. 1. Влияние Si на температурные зависимости намагниченности для сплавов LaFe_13-xSi_x.

Также методами теории функционала электронной плотности исследовано влияние марганца и гидрирования на электронную структуру и локальные магнитные характеристики сплава La(Fe,Mn,Si)₁₃H_x. Замена части атомов Fe на Mn снижает общий магнитный момент и несколько понижает температуру фазового перехода из ферромагнитной в парамагнитную фазу. Гидрирование, напротив – ведет к росту обменных взаимодействий между атомами железа, расположенными в вершинах икосаэдра и повышению температуры магнитного фазового перехода.

Рис. 2. Влияние гидрирования на температурную зависимость намагниченности в сплавах на основе LaFe_11.4Mn_0.3Si_1.3.

Получены образцы композитов на основе порошков сплава LaFe_11.4Mn_0.3Si_1.3H_1.6 (LFMSH) с модифицированной поверхностью и исследованы их магнитокалорические свойства прямыми (контактным и бесконтактным) методами. Максимум адиабатического изменения температуры, измеренного для всех образцов контактным методом (дифференциальная термопара) в переменных магнитных полях, обнаружен в чистом порошке LFMSH при Т₀ = 287 К и составил ΔT = 3 K в магнитном поле 1,2 Тл в режиме охлаждения образца. Максимальные значения магнитокалорического эффекта для композитных образцов примерно в 2 раза ниже, чем в чистом порошке LFMSH.

Рис. 3. Температурные зависимости адиабатического изменения температуры ∆T для порошка сплава LaFe_11.4Mn_0.3Si_1.3H_1.6  (LFMSH powder)
и композитов на его основе (Comp_1, Comp_2, Comp_3), измеренные в режиме охлаждения.

Исследования магнитокалорического эффекта в порошках и композитах на основе LFMSH, выполненные с помощью ИК-тепловизора, позволяют заключить, что крупные частицы сплава LFMSH размером в 400-600 мкм являются более оптимальными для изготовления композитов. Обнаружено, что увеличение пористости композита до расчетной в 50 % приводит к ухудшению магнитокалорического эффекта и механических свойств композитов на основе сплавов La(Fe,Mn,Si)₁₃H_x. 

Рис. 4. Исследования МКЭ на порошке LFMSH (c размером частиц в диапазоне 200-400 мкм) с помощью
ИК-тепловизора COX CG-640 в магнитном поле B =1,4 Тл.

Методом быстрой закалки из расплава на колесо синтезированы гомогенизированные образцы LaFe_11.6Si_1.4. Исходный сплав, согласно данным рентгенофазного анализа, содержит значительную примесь -Fe и практически не содержит кубической фазы NaZn₁₃. После проведения быстрой закалки в образцах формируется искомая кубическая фаза, но при этом рефлексы, соответствующие -Fe, сохраняются. Последующий отжиг в течении 4 часов при 1373 К приводит к уменьшению искомой кубической фазы. Магнитные измерения на быстрозакаленном образце показывают наличие постоянного вклада в намагниченность от железа и рост намагниченности при 230 К, который соответствует магнитному фазовому переходу из парамагнитной в ферромагнитную фазу.

Рис. 5. Температурная зависимость намагниченности быстрозакаленного сплава LaFe_11.6Si_1.4
в сильном (0,97 Тл) и слабом (0,155 Тл) магнитных полях.

Написана программа на языке FORTRAN для моделирования методом Монте-Карло термодинамических свойств системы классических спинов, описываемых многоподрешеточным гамильтонианом Гейзенберга. Программа позволяет использовать в качестве параметров классического гамильтониана Гейзенберга массив рассчитанных пакетом SPRKKR из первых принципов межатомных обменных интегралов. В результате моделирования динамики спиновой системы при заданных температуре и внешнем магнитном поле определяются средние значения и флуктуации намагниченности, квадрата магнитного момента, полной энергии системы, магнитная восприимчивость и теплоемкость. В перспективе программа позволит выполнять оценку величины магнитокалорического эффекта как по разнице энтропии в магнитном поле и без поля, так и по набору кривых M(T,H). 

Публикации по проекту:

1.  Головчан А.В., Каманцев А.П., Шавров В.Г., Ковалев О.Е., Сиваченко А.П. Электронная структура и обменные взаимодействия в сплавах LaFe_13-xSi_x. Журнал радиоэлектроники, № 11, с. 6 (2022). ISSN 1684-1719. 
DOI: 10.30898/1684-1719.2022.11.6