Краткий отчёт по Проекту РНФ № 17-19-01748 за 2017 г
"Фазовые превращения и гигантские эффекты в новых функциональных наноматериалах"
Данный проект объединяет фундаментальные исследования в области природы физических явлений, которые наблюдаются в двух видах новых твердотельных функциональных материалов: квазиодномерных проводников с волной зарядовой плотности (КОП с ВЗП), например NbS3 и композитах на основе интерметаллидов с эффектом памяти формы (ЭПФ), например, Ti2NiCu. Эти два вида материалов объединяет то, что их уникальные функциональные свойства связаны с фазовыми переходами (ФП): Пайерлсовским ФП металл-диэлектрик в КОП и термоупругим мартенситным переходом (Эффект Курдюмова) в интерметаллидах, а также то, что каждый из них в своем классе функциональных материалов – рекордсмен: КОП обладают рекордными электроиндуцируемыми деформациями, а сплавы с ЭПФ – гигантскими термоуправляемыми деформациями. В ходе первого этапа проекта усовершенствуются методы исследования этих материалов и ФП на наноуровне в них, а также отрабатываются новые методы наноманипулирования, которые основаны на управляемых деформациях композитов с ЭПФ. В частности получены следующие результаты.
Усовершенствована экспериментальная методика исследования ВЧ резонансных механических колебаний квазиодномерных проводников с ВЗП с использованием метода гетеродинирования с ЧМ. Применение разделительного конденсатора позволило проводить измерения напряжения вместо тока, что упростило методику и дало выигрыш в отношении сигнал/шум. Кроме того, техника гетеродинирования совмещена с методикой удлинения образца для исследований зависимости упругих свойств КОП с ВЗП от предварительного механического натяжения. C применением усовершенствованной методики исследованы ВЧ аномалии упругих свойств КОП с ВЗП TaS3. По зависимости частот резонансных колебаний от удлинения идентифицированы изгибные и крутильные моды колебаний подвешенных вискеров TaS3. Главное отличие изгибной моды – сильная зависимость частоты от удлинения. Наблюдался рост, более слабый, также частоты крутильной моды в зависимости от удлинения. По зависимости проведена оценка отношения модуля Юнга к модулю сдвига (Y/G~200). Образцы NbS3-II смонтированы на торцевой поверхности пьезо-подложки. При комнатной температуре проведены первые исследования воздействия на ВАХ продольных вибраций образца на частотах до 400 МГц. Наблюдались ступеньки Шапиро, однако они объясняются электрическими наводками на образцы. В дальнейшем предполагается продолжить поиск ступенек Шапиро на более низких частотах, при которых наводки меньше, и использовать резонансные колебательные моды подложек на частоте ~3 МГц.
Для изучения ФП в наноразмерных образцах сплавов с ЭПФ усовершенствована экспериментальная методика исследования термоупругого мартенситного перехода в клиновидных пластинках сплава Ti2NiCu. Построен график зависимости температуры перехода от толщины. Показано, что зависимость имеет гистерезисный характер. Определены значения критических температур и толщин. Предложена мезоскопическая модель термоупругого фазового превращения в нанообъемах, объясняющая эффекты снижения температур переходов и блокировку перехода при определенной толщине образца сплава. Модель исходит из предположения о том, что вблизи поверхности существует отрицательное гидростатическое давление увеличивающееся по модулю при уменьшении толщины образца. (см. Рис. 1).
Разработан метод изготовления наноструктурных аморфно-кристаллических композитов с управляемыми деформациями с использованием воздействия ионными пучками. Разработана методика формирования ОЭПФ в тонких лентах сплава TiNiCu, полученных методом закалки из жидкого состояния (методом спиннингования расплава), путем облучения ионами тяжелых металлов Fe2+ и Ti2+. Получены экспериментальные образцы слоистых аморфно-кристаллических композитов на основе быстрозакаленного сплава Ti2NiCu, проявляющие ОЭПФ на изгиб. Проведено моделирование взаимодействия ионов железа и титана со сплавами на основе титана. При облучении ионами Ti2+ с энергиями 4,8 МэВ при флюенсе 1х1015 ион/см2 максимальные радиационные повреждения образуются на глубине ~2 мкм, что определяет толщину модифицированного (аморфного) слоя в композите. Измерены значения управляемых деформаций полученного функционального композита. Показано, что при термоциклировании экспериментальные образцы с ОЭПФ демонстрируют обратимые изменения углового положения в пределах 22 градусов.
Предложена методика создания и изготовлены аморфно-кристаллические нанокомпозиты с ЭПФ. Выделяются два подхода к изготовлению наноактюаторов на основе аморфно-кристаллического композита с ЭПФ с толщинами функциональных слоев 100 нм и менее: при помощи метода ФИП и при помощи комбинации методов механической, ионной полировки и ФИП. Размеры полученных нанокомпозитов лежат в диапазоне 25-100 нм по толщине функционального слоя с ЭПФ.
На основе сканирующего микроскопа FEI Quanta 250 FEG, оснащенного микроманипуляторами Kleindiek MM3A был разработан испытательный стенд для изучения сил взаимодействия в системе «микроманипулятор – нанообъект – подложка». В качестве зонда микроманипулятора использовали вольфрамовую иглу, на конце которой закреплен микропинцет на основе двуслойного аморфно-кристаллического композита с ЭПФ. При исследовании взаимодействия нановискеров с микроманипулятором использовали два вида зондов – микропинцет без покрытия и микропинцет, покрытый слоем диэлектрика. Вблизи конца иглы микрозонда закреплен диод, позволяющий нагревать микропинцет на основе двуслойного аморфно-кристаллического композита с ЭПФ. Объектами для исследования сил взаимодействия были выбраны нановискеры ZnO, синтезированные на кремниевой подложке, т.к. они обладают совершенной кристаллической структурой и прогнозируемыми механическими характеристиками. Силы взаимодействия оценивали по изгибу вискера при приближении к нему микроманипулятора, а так же по изгибу вискера при взаимодействии с подложкой.
По изображениям вискеров ZnO, полученных в электронном микроскопе, и их взаимодействию с микроманипулятором производилась оценка сил взаимодействия Характерные размеры исследованного нановискера составляют: диаметр у основания 350 нм, а вблизи конца – 100 нм. Длина составляет 10-15 мкм. Показано, при определенном расстоянии от вискера, он изгибается и притягивается к плоской поверхности микропинцета вследствие проявления сил молекулярного взаимодействия. Оценки сил взаимодействия дают значения от 30 нН до 1 мкН.
В ходе разработки новых методик манипулирования нанообъектами продемонстрирована лабораторная технология нанесения молекул ДНК на графен, полученный механическим расщеплением природного графита с использованием эпоксидного клея. Технология включала предварительное нанесение слоя модификатора на свежеприготовленный графен. Молекулы ДНК наносились поверх модификатора. Контроль всех этапов проводился с помощью АСМ. . Сравнение показало, что образцы ДНК на графене, полученным с использованием эпоксидного клея, имеют преимущества по качеству и технологичности по сравнению с графеном, полученным другими способами. Результаты работы могут найти применение при создании новых типов наноэлектронных сенсоров биомедицинского назначения. (см. Рис. 2.)
Разработана комплексная методика селекции, отделения единичных тонких и сверхтонких вискеров и их переноса на подложку с рабочими контактами, с использованием нанопинцета. Для проверки качества полученных образцов были измерены транспортные свойста ВЗП и частотные характеристики для вискеров различного сечения, вплоть до нескольких десятков нанометров. В работе основные манипуляции с вискерами были проведены на созданном макете экспериментальной установки состоящем из растрового электронного микроскопа (РЭМ), с совмещенными электронной и ионной колоннами CrossBeam Neon40EsB (Carl Zeiss, Германия), оснащенным наноманипуляторами с уникальным нанопинцетом из сплава Ti2NiCu.
Главным преимуществом использования нашей методики изготовления образцов, является применение нанопинцета во всех операциях манипулирования нановискерами, что избавляет от необходимости использовать процедуры напыления и отрезки под ионным пучком, которые вносят дефекты и разрушают очень тонкие образцы. Исследованы образцы КОП с ВЗП, отобранные новым методом наноманипулирования и доказано их высокое качество (см. Рис. 3 и 4).
Предложены новые методики изготовления субмикронных и наноразмерных образцов сплавов и для исследования процесса плавления на наномасштабе. Отличительной особенностью новой установки, является возможность исследования фазового перехода плавления как под действием Джоулева тепла, так и под действием лазерного облучения с плотность мощности до 105 Вт/м2. Преимущество новой методики изготовления нанообразцов металлов и сплавов является возможность изготовления образца в одном процессе – в камере ФИП и возможность вносить в образец контролируемую долю аморфной фазы материала при самых разнообразных формах.
Рис. 1. Зависимость температуры термоупругого мартенситного перехода в сплаве Ti2NiCu от толщины образца h на наноуровне.
Рис. 2. Манипулирование жгутом из молекул ДНК при помощи нанопинцета с ЭПФ.
Рис. 3. Вискер NbS3 диаметром тоньше 100 нм на проводящей подложке с напыленными платиновыми контактами для измерений транспортных свойств.
Рис. 4. Типичная ВАХ с наблюдаемым порогом скольжения ВЗП и зависимость дифференциального сопротивления с проявляющимся ступеньками Шапиро, нановискера NbS3.