Ваш браузер устарел. Рекомендуем обновить его до последней версии.

Фундаментальные основы криогенной и сверхпроводниковой техники нового поколения на основе фазовых переходов в магнитных полях

Проект РНФ № 20-19-00745

Руководитель: Шавров В.Г.

 

Исследования магнитокалорического эффекта в последнее время приобрели широкий размах во всем мире в связи с его потенциальными применениями твердотельных магнитных материалов для высокоэффективного охлаждения при комнатной температуре. Авторы проекта предложили новую концепцию исследований и применений магнитокалорических материалов, которая предполагает создание и изучение перспективных систем твердотельного магнитного охлаждения для сверхпроводящих источников сильного магнитного поля с высокой эффективностью. В проекте, с помощью разработанных авторами методик, будут в сильных магнитных полях, в широком температурном диапазоне, прямыми методами исследованы магнитные и магнитостуктурные фазовые переходы и магнитокалорические свойства новых материалов из сплавов на основе 3d- и 4f - металлов. Будут исследованы сверхпроводниковые материалы и постоянные сверпроводящие магниты на основе высокотемпературных сверхпроводников. Также будут исследованы термодинамические и электрические свойства функциональных материалов передовыми методами. На основе новых знаний о свойствах этих материалов в сильных магнитных полях будут экспериментально воспроизведены и исследованы циклы магнитного охлаждения и продемонстрировано поддержание сильных магнитных полей и сверхпроводимости с помощью криогенной твердотельной технологии магнитного охлаждения с использованием исследуемых в проекте функциональных материалов. В случае успеха проекта, результаты исследований позволят открыть перспективу применений новых принципов магнитного твердотельноого охлаждения для создание низких температур и сильных магнитных полей для микроэлектроники, медицины, энергетики, магнитолевитационного транспорта и многих других областей.

 

Краткий отчёт по проекту за 2020 год

 

Исследования магнитокалорического эффекта (МКЭ) в последнее время приобрели широкий размах во всем мире в связи с потенциальными применениями твердотельных магнитных материалов для высокоэффективного охлаждения при комнатной температуре. В проекте рассматривается новая концепция исследований и применений магнитокалорических материалов, которая предполагает создание и изучение перспективных систем твердотельного охлаждения для сверхпроводящих источников сильного магнитного поля с высокой эффективностью.

В отчёте за 1 год работы по проекту приводится обзор современного состояния исследований в области изучения материалов с магнитокалорическим эффектом на основе редкоземельных металлов и интерметаллических соединений для низкотемпературного магнитного охлаждения. Обсуждаются перспективы и возможность применения этих материалов для магнитного охлаждения в области низких температур. Благодаря высоким значениям МКЭ и теплопроводности интерметаллические соединения на основе РЗМ и 3d- переходных металлов являются перспективными магнитокалорическими материалами для технологии магнитного охлаждения при криогенных температурах. Зависимость температуры магнитного фазового перехода и величины МКЭ от химического состава интерметаллических соединений позволяет создавать на их основе магнитокалорические материалы с заданным диапазоном рабочих температур и магнитокалорических свойств. При этом на сегодняшний день существует мало работ, посвященных исследованиям МКЭ интерметаллических соединений прямым методом.В свою очередь применение редкоземельных металлов в области криогенных температур может быть оправдано, когда не требуются значительные величины ∆Tad, но при этом необходима широкая область рабочих температур. В независимости от величины ∆S с понижением температуры максимума величина ∆Q уменьшается. Причиной этого являются фундаментальные ограничения, накладываемые на величину ∆Q и теоремой Нернста для сверхнизких температур. Применение технологии магнитного охлаждения (ТМО) при криогенных температурах снизит энергозатраты на производство сжиженных газов, позволит сэкономить газы при транспортировке и, соответственно, расширить область их применений.

В рамках проекта были синтезированы поликристаллические образцы сплавов DyNi2, Dy5Si4 Gd3In, Gd2In методом аргонно-дуговой плавки из исходных высокочистых химических элементов Gd, Dy, In, Si чистотой не менее 99.98 ат.%. Синтезированные образцы переворачивали и переплавляли не менее трех раз для достижения большей однородности. Элементный анализ выполнялся с использованием энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектроскопии на установке электронного микроскопа JEOL 7001. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ выполняли на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima V с использованием излучения Cu-Kα. Сканирующую электронную микроскопию проводили на электронном микроскопе JEOL 7001. Магнитные свойства выплавленных образцов сплавов DyNi2, Dy5Si4 Gd3In, Gd2In изучались стандартными методами магнитометрии при помощи СКВИД-магнитометра в магнитном поле 7 Тл в широком диапазоне температур 4-300 К, а также при помощи вибрационного магнитометра в магнитном поле до 3 Тл в диапазоне температур 50-300 К. Для прямого измерения ∆Тad в сплаве Gd2In применялся экстракционный метод. Магнитное поле до 14 Тл создавалось Биттеровским магнитом. Максимальное значение обратного МКЭ в Gd2In в области АФМ перехода составляет ∆Тad= - 0.5 К в поле 1.8 Тл. При дальнейшем увеличении магнитного поля до 5 Тл обратный МКЭ исчезает, образуя на его месте ступеньку, которая в свою очередь смещается в область более низких температур. Исчезновение обратного МКЭ обусловлено конкуренцией двух вкладов в общий МКЭ. Первый вклад связан АФМ переходом и имеет отрицательный знак. Второй вклад имеет положительный знак и обусловлен парапроцессом, возникающем в результате относительно близкого расположения ТС. Таким образом, конкуренция двух вкладов приводит не только к исчезновению обратного МКЭ, но и к изменению его знака. Величина наблюдаемого обратного МКЭ в области низких температур, является сопоставимым с обратным МКЭ редкоземельных металлов Tm и Nd. Прямой МКЭ в области температуры Кюри сплава Gd2In монотонно возрастает с увеличением магнитного поля до 14 Тл. При этом увеличением магнитного поля наблюдается смещение максимума кривой ∆Тad(T) в область более высоких температур. Величина максимума ∆Тad в поле 14 Тл составляет 7.8 К.

В рамках проекта проводилось вычисление термодинамических и технических параметров криогенного магнитного рефрижератора, работающего при температуре около 25 К Было проведено моделирование процессов передачи тепла при единичном цикле охлаждения при помощи магнитокалорического рабочего тела из сплава DiNi2. Данный сплав DiNi2 обладает температурой Кюри равной 21.8 К. Оценка количества тепла, передаваемого от магнитокалорического тела DyNi2 теплообменной пластине из меди в квазиизотермических условиях при температуре 25 К в магнитном поле 5 Тл, составила ΔQ =ΔSmag·T=25 J/(kg·K)·25 K ≈ 625 J/kg. Теоретическое моделирование магнитокалорического однокаскадного холодильника с циклом Карно показало, что при заданных геометрических размерах для теплового контакта и магнитокалорического рабочего тела необходимо 2 сек времени, чтобы основная часть тепловой энергии порядка 4 Дж передалась от рабочего тела тепловому ключу. Известные термодинамические и магнитокалорические характеристики рабочего тела на основе сплава DyNi2 позволяют оценить разность температур и охлаждающую мощность. Оценка для коэффициента эффективности процесса охлаждения с твердотельным магнитокалорическим рабочим телом указывает на значительные преимущества по эффективности по сравнению с известными холодильниками на основе газообразных рабочих тел.

Создание твердотельных криогенных систем нового поколения требует разработки источников сильных магнитных полей, превышающих по напряженности постоянные магниты. В рамках работы по проекту экспериментально исследован процесс захвата магнитного поля до 10 Тл высокотемпературным сверхпроводником YBa2Cu3O7. Получены зависимости магнитного потока, захваченного сверхпроводником, от температуры. Наибольший интерес вызывает процесс потери захваченного магнитного поля, связанный с разрушением образца ВТСП. Обсуждается физическая природа этого эффекта. Взаимодействие захваченного поля и тока вызывает внешнее давление пропорционально квадрату индукции захваченного поля. Таким образом, предел прочности сверхпроводящего материала устанавливает максимальное захваченное поле. Предел прочности YBa2Cu3O7 ~  25 МПа, что в свою очередь соответствует 7–8 Тл захваченного магнитного потока. Предложено увеличить механическую прочность образцов, во-первых, с помощью армирования, а во вторых, с помощью легирования Y-Ba-Cu-O серебром, что позволяет повысить механическую прочность образцов. Обсуждается эксперимент с ферромагнитным материалом, в которым диск ВТСП находится между ферромагнитными дисками с помощью которых удалось сохранить захваченный магнитный поток на длительное время.

Электродинамические флуктуации являются ключевыми для большого класса физических явлений: ван-дер-ваальсово взаимодействие, сила Казимира, бесконтактный перенос тепла, захват атомов, молекул электромагнитными ловушками и др. Как известно, наличие собственных электродинамических мод в системе (ее объемных и поверхностных поляритонов) приводит к резонансным особенностям в эффектах, вызываемых электродинамическими флуктуациями. Сами электродинамические свойства системы определяются ее геометрией и характеристиками материалов, из которых система состоит (в основном, диэлектрической проницаемостью и магнитной восприимчивостью материалов). Если в одном из материалов в структуре происходит фазовый переход (ФП), то вблизи температуры ФП наблюдается скачок электродинамических параметров материала, что, безусловно, изменит спектр поляритонов системы. С другой стороны, при наличии в структуре материала, претерпевающего ФП, важно понимать особенности передачи тепла между разными элементами структуры, так как это может напрямую влиять на протекание самого ФП. В настоящей работе исследованы особенности радиационной передачи тепла в простейшей наноструктуре, состоящей из двух полупространств, занимаемых двумя разными материалами, разделенных тонким слоем (толщиной в несколько десятков нанометров) третьего материала. Предполагается, что в одном из материалов происходит ФП, который проявляется в значительном изменении диэлектрической проницаемости материала. Полученные результаты показывают, что ФП существенно изменяет характеристики термостимулированных электромагнитных полей в структуре.

Обсуждаются перспективы применения новых принципов магнитного твердотельного охлаждения для создания низких температур и сильных магнитных полей для микроэлектроники, медицины, энергетики, магнитолевитационного транспорта и многих других областей. Рассматриваются и сравниваются известные криогенные термодинамические циклы на основе газообразного рабочего тела и твердотельных, обладающих магнитными фазовыми переходами и магнитокалорическим эффектом в контексте их термодинамической эффективности и принципиальной возможности их объединения в одном устройстве для создания гибридных каскадных тепловых машин. Несмотря на существенное различие ∆T в рассмотренных циклах газовых криогенных машин и твердотельных на МКЭ, совмещение в одной гибридной конструкции принципиально возможно при современном уровне технологии. Потенциальный ожидаемый результат такого объединения – повышение суммарного эксергетического КПД всей системы, снижение потребляемой мощности при уменьшении рабочей температуры охлаждения.